聚合物鋰離子電池的充電方式與液體鋰離子電池基本上相同，主要有兩種方式：恒流充電和恒壓充電，當然兩者也可以交叉進行。前者主要用于實驗室研究，后者則較少用。在恒流充電過程中，電壓起始升高較快，容量一般隨時間線性增加，內阻也不斷增加。商品鋰離子電池則是先采用恒流充電，然后采用恒壓充電。電壓、電流和充電量隨充電時間的變化。恒流、恒壓充電方式最簡單的電路實現方法為：設計一個高精度的恒定電壓控制電路，并在該電壓環路內添加高精度的電流限制環路。電流限制環路用于限制電池的充電電流，直到電池電壓真正達到終止電壓 （單體聚合物鋰離子電池通常為4V）。


當電池電壓剛剛達到終止電壓時，電池實際上只完成了充電的70％～80％。因此需要在恒壓模式下繼續對電池充電，直到流入電池的電流衰減到最小（5％C）時，才說明電池達到滿充電狀態。在實際應用或檢測中，也可以采用脈沖放電或充電方式。脈沖充電為將全波整流后的交流電壓直接接至控制系統，當全波處于上升沿時，電壓將超過設定的閾值時，切斷充電電路；當全波信號的電壓降至低于閾值時，充電電路再次啟動。使用這一電路，電池僅在線性充電器的輸入輸出電壓差較低時充電。這可以減小便攜式設備的功率損耗，同時允許使用簡單的全波整流適配器，電池充電器價格低。

聚合物鋰離子電池的放電方式在實際過程中主要是負荷固定的方式。盡管負荷的電阻不變，然而電池的電阻會發生變化。隨放電過程的進行，電壓下降。當電壓降低到一定值時，會發生過放，導致集流體的溶解。為了檢測電池的性能，也可以采用恒流放電方式。電池的輸出功率與放電電流有關。當電流位于一適中值，輸出功率最大（Pmax）。通常可接受的最大功率為Padm。隨著聚合物鋰離子電池的進一步發展，充電技術也得到不斷提高，以期縮短充電時間，提高充電效率和改進充電效果，例如多階段變電流間歇快速充電方法、初始電流大的多階段恒流充電等。在聚合物鋰離子電池的充電過程中，不可避免會發生包括歐姆極化、濃差極化和電化學極化等在內的極化現象，導致充電電壓升高、充電效率降低。為了減小充電過程產生的極化，有效增大充電量，提高充電效率，可以采用去極化的方式。去極化的方式主要有兩種：自然去極化（即采用中途停止充電、間歇的方式）和強制去極化 （即采用脈沖放電的方式）。

脈沖充電和去極化脈沖的方式也可以對聚合物鋰離子電池進行充電。為了提高聚合物鋰離子電池充電的效果，除了進行變電流充電以及充電波形（利用間歇和放電脈沖）的改進，還需要考慮電池狀態 （包括荷電狀態或可接受充電電流以及老化狀態）對充電的影響。隨電池充電的增多，其可接受充電電流減小。并且，隨著電池循環次數的增多，電池老化嚴重，其充電特性也逐漸變劣。

在不同的充電或放電狀態下，正極、負極的狀態不一樣，電阻也不一樣。了解其變化對于正確理解聚合物鋰離子電池的充放電行為具有積極意義。對于整個電池而言，電池的電阻由本體電阻、膜電阻 （Rsei）和電荷傳遞阻抗 （Rct）組成。在循環過程中，發現電池的本體電阻和膜電阻不變，而電荷傳遞阻抗表現出2個最小值。溫度降低時，Rct明顯減少，決定電池的電阻。在低溫下充電比放電更難。處于全充電狀態時，電阻主要由負極的SEI膜決定；而處于全放電狀態時，主要由正極的電荷傳遞阻抗決定。大電流下的放電容量受正極中鋰離子的擴散系數限制，而負極的影響很小。200次循環后，正極的電阻增加最大，例如充電狀態為50％時，增加約200％。低溫放電時，負極的電阻最大。放電快結束時，正極電阻占據主要地位，而負極的電阻減少。

為了衡量聚合物鋰離子電池的循環性能，如果進行實際測試，直到循環達到500次或容量衰減到80％為止，將花費大量時間。通過一系列試驗，也可以建立一套模型，采用該模型來估計聚合物鋰離子電池的循環壽命。該方法比較省時，但目前還有許多問題要解決。

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